Hiệu ứng cảm ứng của nhóm alkyl – Thách thức quan điểm truyền thống

⚠️ Nội dung trích từ phần đọc thêm của sách 273.15K – Nền tảng kiến thức chuyên Hoá cho các kì thi HSG. Đọc các bài viết Chuyên Hoá khác tại đây. 

Vấn đề khái niệm trong lí thuyết hóa học hữu cơ

Hiệu ứng cảm ứng là một trong những khái niệm nền tảng mà sinh viên ngành hóa hữu cơ được học trong giai đoạn đầu đào tạo. Khái niệm này mô tả hiệu ứng điện tử liên quan đến sự dịch chuyển mật độ electron trong liên kết hóa học, chủ yếu do sự chênh lệch về độ âm điện giữa các nguyên tử tham gia liên kết. Trong suốt nhiều thập kỉ, các giáo trình đã dạy rằng nhóm alkyl có khả năng nhường electron qua hiệu ứng cảm ứng dương (+I, đẩy điện tử). Quan điểm này được sử dụng để giải thích nhiều hiện tượng như độ bền của carbocation, tính acid của carboxylic acid hay tính base của amine.

Tuy nhiên, một nghiên cứu gần đây (cuối năm 2024) từ Đại học Cardiff, Vương quốc Anh, đã đặt ra thách thức nghiêm túc đối với quan điểm truyền thống này. Tiến sĩ Mark Elliott và cộng sự đã sử dụng các phương pháp tính toán hiện đại để chứng minh rằng các nhóm alkyl thực tế có hiệu ứng cảm ứng hút electron (-I) so với hydrogen, trái ngược hoàn toàn với những gì được giảng dạy trong phần lớn sách giáo khoa hiện nay.

Cơ sở khoa học đằng sau phát hiện mới

Quan điểm truyền thống về hiệu ứng cảm ứng của nhóm alkyl đã tồn tại từ những năm 1920-1930 và nhanh chóng được đưa vào sách giáo khoa, bắt đầu với quan điểm của Christopher Ingold (đồng tác giả của quy tắc CIP). Tuy nhiên, khi xem xét kĩ lưỡng, điều này trái với trực giác. Carbon hơi âm điện hơn hydrogen (2.52 so với 2.20 theo thang Pauling), có nghĩa là về lí thuyết thì nhóm alkyl phải có xu hướng hút electron [kéo điện tử] từ nguyên tử liền kề thay vì nhường electron. Đặc tính nhường electron quan sát được phải xuất phát từ các yếu tố khác, có tính chi phối mạnh hơn.

Nghiên cứu của Elliott và cộng sự định nghĩa hiệu ứng cảm ứng là "sự phân cực trạng thái cơ bản của liên kết σ trong phân tử trung hòa do khả năng của các nhóm ở hai đầu liên kết kéo mật độ electron về phía chúng." Họ đã tính toán điện tích trên nguyên tử carbon trong nhiều loại hợp chất. Kết quả cho thấy, ở tất cả các loại hợp chất được nghiên cứu (alkane, alkene, alkyne và arene), điện tích trên carbon trở nên ít âm hơn khi số lượng nhóm alkyl gắn vào tăng lên! Điều này chỉ ra rằng nhóm alkyl có tính hút electron cảm ứng so với hydrogen. Thêm vào đó, họ kết luận rằng thực tế thì nhóm alkyl làm giảm độ bền của các carbocation bậc ba so với carbocation bậc một thông qua hiệu ứng cảm ứng, trái với những gì sách giáo khoa truyền thống trình bày.

Giải thích cho hiện tượng nhường electron quan sát được

Nếu nhóm alkyl thực sự có hiệu ứng cảm ứng hút electron, vậy tại sao trong thực nghiệm chúng thường được quan sát là có tính nhường electron? Câu trả lời nằm ở hiệu ứng siêu liên hợp (hyperconjugation). Hiệu ứng siêu liên hợp là sự tương tác giữa các orbital sigma (σ) của liên kết C–H trong nhóm alkyl với orbital trống liền kề (như orbital p trong carbocation). 

Đối với nhóm alkyl, hiệu ứng siêu liên hợp có tính nhường electron mạnh mẽ và thường lấn át hiệu ứng cảm ứng hút electron yếu hơn nhiều. Đây là lí do chính giải thích tại sao carbocation bậc ba bền vững hơn carbocation bậc một hay tại sao alkyl halide bậc ba dễ dàng trải qua phản ứng SN1 hơn so với alkyl halide bậc một.

Theo quan điểm của Jonathan Goodman, nhà hóa học tính toán tại Đại học Cambridge thì “rất phổ biến khi mọi người nói rằng nhóm methyl nhường mật độ electron, nhưng thực tế đó là sự kết hợp của hai hiệu ứng khác nhau. Hiệu ứng siêu liên hợp có tính nhường electron mạnh mẽ, nhưng hiệu ứng cảm ứng là một hiệu ứng nhỏ hơn nhiều."

Tác động đối với giáo dục hóa học

Phát hiện này đặt ra một thách thức lớn đối với cách giảng dạy hóa học hữu cơ. Theo Elliott, việc trình bày sai hiệu ứng cảm ứng của nhóm alkyl không chỉ gây nhầm lẫn về mặt khoa học mà còn gây khó khăn trong quá trình chuyển tiếp từ giáo dục phổ thông lên đại học.

"Tôi rất phản đối tình huống mà chúng tôi thường thấy với tư cách là nhà giáo dục đại học khi phải nói với sinh viên: 'Bạn đã học điều này trước đây nhưng nó không đúng,'" Elliott nói. "Nếu tôi viết lại sách của mình, tôi sẽ có một tuyên bố ngắn rằng bạn không cần lo lắng về hiệu ứng cảm ứng đối với nhóm alkyl vì, nếu hiệu ứng điện tử là đáng kể, nó sẽ không phải là hiệu ứng cảm ứng!"

Tuy nhiên, không phải tất cả các nhà giáo dục đều đồng tình với việc thay đổi triệt để cách giảng dạy. Jonathan Clayden, tác giả cuốn giáo trình nổi tiếng "Organic Chemistry", cho rằng việc đơn giản hóa bằng hiệu ứng cảm ứng vẫn hữu ích cho học sinh phổ thông, trong khi bản chất sâu xa hơn là siêu liên hợp có thể được giảng dạy ở bậc đại học.

Alastair J.J. Lennox từ Đại học Bristol nhấn mạnh: "Tôi nghĩ các tác giả đã làm tốt việc chỉ ra rằng có các hiệu ứng cạnh tranh và cường độ tương đối của chúng sẽ quyết định hiệu ứng tổng thể. Đây là khái niệm thực sự quan trọng mà chúng ta nên dạy nhiều hơn."

Nhóm Cardiff hiện có kế hoạch mở rộng nghiên cứu của họ để đánh giá các hệ thống mang điện tích như carbocation và carbanion, nhằm cung cấp hiểu biết toàn diện hơn về cách các hiệu ứng điện tử tương tác trong các phân tử hữu cơ.

Tài liệu tham khảo

Elliott, M. C., Hughes, C. E., Knowles, P. J., & Ward, B. D. (2025). Alkyl groups in organic molecules are NOT inductively electron-releasing. Organic & Biomolecular Chemistry, 23, 352-359. DOI: 10.1039/d4ob01572j