DỰ ĐOÁN KHẢ NĂNG ĐIỆN PHÂN
Điện thế bình tiêu chuẩn (E°[bình] = E°[cathode] – E°[anode]) là công cụ hữu ích để dự đoán khả năng xảy ra phản ứng, nhưng không phải là yếu tố quyết định duy nhất. Ví dụ, xét quá trình điện phân SnCl₂. Trong trường hợp này, ion Sn²⁺(aq) dễ bị khử hơn nhiều (E° = −0.14 V) so với nước (E° = −0.83 V) do đó sẽ tạo thành kim loại thiếc ở cathode. Ở anode, có thể xảy ra hai quá trình oxide hóa: Cl⁻(aq) thành Cl₂(g) hoặc H₂O(l) thành O₂(g). Hãy xét hai trường hợp:
Quá trình | Oxide hóa Cl⁻ | Oxide hóa nước |
Cathode (–) xảy ra sự khử | Sn²⁺(aq) + 2 e⁻ → Sn(s) | Sn²⁺(aq) + 2 e⁻ → Sn(s) |
Anode (+) xảy ra sự oxide hóa | 2 Cl⁻(aq) → Cl₂(g) + 2 e⁻
| 2 H₂O(l) → O₂(g) + 4 H⁺(aq) + 4 e⁻ |
E°bình | (–0.14 V) – (+1.36 V) = –1.50 V | (–0.14 V) – (+1.23 V) = –1.37 V |
Trong trường hợp oxide hóa nước thì điện áp cần thiết sẽ nhỏ hơn nhưng thực nghiệm cho thấy ion Cl⁻ bị oxide hóa ưu tiên hơn nước – trái ngược với dự đoán dựa vào giá trị Eᵒ. Để giải thích sự hình thành chlorine thay vì oxygen, cần chú ý đến phương diện tốc độ phản ứng. Quá trình oxide hóa Cl⁻(aq) nhanh hơn nhiều so với quá trình oxide hóa H₂O. Khi điện phân dung dịch NaCl, ta sử dụng một điện áp đủ cao để oxide hóa cả Cl⁻ và H₂O. Do chloride ion bị oxide hóa nhanh hơn nhiều so với H₂O nên Cl₂ là sản phẩm chính trong quá trình điện phân. Điện phân dung dịch NaCl là phương pháp chủ yếu để sản xuất Cl₂ thương mại.
Một trường hợp khác mà tốc độ phản ứng đóng vai trò quan trọng liên quan đến vật liệu điện cực. Than chì − thường được sử dụng để làm điện cực trơ − vẫn có thể bị oxide hóa. Đối với bán phản ứng
CO₂(g) + 4 H⁺(aq) + 4 e⁻ → C(s) + 2 H₂O(l), E° = +0.20 V
cho thấy carbon dễ bị oxide hóa hơn một chút so với đồng (E° = +0.34 V). Dựa trên giá trị này, quá trình oxide hóa điện cực than chì có thể xảy ra trong quá trình điện phân. Và thực tế nó có xảy ra, mặc dù chậm; các điện cực than chì được sử dụng trong bình điện phân sẽ từ từ bị ăn mòn và cuối cùng phải được thay thế.
Một yếu tố khác − nồng độ của các chất điện hoạt trong dung dịch − cũng cần được chú ý trong điện phân. Điện thế mà một chất trong dung dịch phụ thuộc vào nồng độ. Trừ khi sử dụng các điều kiện tiêu chuẩn, các dự đoán dựa trên giá trị E° chỉ mang tính chất tương đối.
Mặc dù thế điện cực chuẩn không trực tiếp phản ánh yếu tố động học, nhưng nó vẫn là một chỉ số quan trọng để dự đoán khả năng xảy ra của các phản ứng. Trong nhiều trường hợp, các phản ứng có điện thế cao hơn sẽ xảy ra trước, trừ khi có các yếu tố động học đặc biệt cản trở.